Εισαγωγή

Οργανική Χημεία είναι ο κλάδος της χημείας, ο οποίος εξετάζει τις ενώσεις που περιέχουν στο μόριό τους, μεταξύ άλλων στοιχείων, C (άνθρακα). Οι ενώσεις αυτές ονομάζονται οργανικές ενώσεις.

Ο όρος εμφανίσθηκε στα τέλη του ΙΗ αιώνα με διαφορετικό από το σημερινό του περιεχόμενο. Αφορούσε τις ενώσεις οι οποίες προέρχονται γενικά από φυτικούς και ζωικούς οργανισμούς σε αντίθεση με τις ανόργανες ενώσεις οι οποίες προέρχονται από ορυκτά.

Σύμφωνα με την θεωρία της εποχής (βιταλισμός), οι ενώσεις αυτές δεν ακολουθούσαν τους νόμους της ανόργανης χημείας και η σύνθεση τους ήταν δυνατή μόνο με την βοήθεια μιας άγνωστης «ζωτικής δύναμης» (vis vitalis) την οποία διέθεταν αποκλειστικά τα ζωντανά κύτταρα. Κατά συνέπεια η σύνθεση τους στο εργαστήριο ήταν αδύνατη.

Η θεωρία αυτή, και επομένως και ο διαχωρισμός των ενώσεων σε ανόργανες και οργανικές ανάλογα με την πηγή προέλευσης τους, ξεπεράστηκε οριστικά το 1828 όταν ο Wöhler παρασκεύασε συνθετικά από ανόργανες ενώσεις, ουρία, μια οργανική ένωση η οποία απεκκρίνεται από ζωικούς οργανισμούς.

H άποψη επομένως ότι οι οργανικές ενώσεις παράγονται μόνο από ζωντανούς οργανισμούς έπαψε να υφίσταται. Σήμερα πολλές κατηγορίες οργανικών ενώσεων παρασκευάζονται συνθετικά όπως τρόφιμα, φάρμακα, εντομοκτόνα, πλαστικά, ελαστικά, χρώματα, υφάσματα κ.ά.

Παρόλα αυτά ο ιστορικός πλέον διαχωρισμός των χημικών ενώσεων σε ανόργανες και οργανικές διατηρείται για πρακτικούς λόγους, λόγω του πολύ μεγάλου αριθμού των ενώσεων του C. Πράγματι, ο αριθμός των ενώσεων του C είναι πρακτικά απεριόριστος, αυξάνεται αλματωδώς και υπολογίζεται σήμερα σε περισσότερα από 10 εκατομμύρια ενώσεις. Για λόγους σύγκρισης σημειώνεται ότι ο συνολικός αριθμός των ενώσεων όλων των άλλων στοιχείων μαζί εκφράζεται σε δεκάδες χιλιάδες.

Άνθρακας και Πυρίτιο

Η ιδιαιτερότητα του C έναντι όλων των άλλων στοιχείων, η οποία του επιτρέπει να φτιάχνει την μεγαλύτερη ποικιλία ενώσεων από κάθε άλλο στοιχείο, οφείλεται στην ηλεκτρονική του δομή. Ο C με ατομικό αριθμό Ζ = 6 είναι στοιχείο της IVΑ (ή 14) ομάδας της Δεύτερης περιόδου του περιοδικού πίνακα, έχει ηλεκτρονική δομή 1s², 2s², 2p² και επομένως διαθέτει τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους. Το γεγονός αυτό του επιτρέπει :

α. Να ενώνεται με τέσσερις ομοιοπολικούς δεσμούς με άλλα άτομα C και να σχηματίζει ανθρακικές αλυσίδες (κορεσμένες ή ακόρεστες, ευθείες ή διακλαδισμένες, άκυκλες ή κυκλικές) το μήκος των οποίων μπορεί να αριθμεί δεκάδες δισεκατομμύρια άτομα C (DNA)

Το πυρίτιο (Si) με ατομικό αριθμό Ζ = 14 είναι στοιχείο της IV_A (ή 14) ομάδας της τρίτης περιόδου του περιοδικού πίνακα και έχει ηλεκτρονική δομή 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p². Παρά το γεγονός ότι διαθέτει και αυτό 4 ηλεκτρόνια σθένους δεν ευνοείται όπως ο C στον σχηματισμό πυριτικών αλυσίδων διότι :

ΕΝΕΡΓΕΙΕΣ ΔΕΣΜΩΝ

i. Κατά τον σχηματισμό του δεσμού C – C εκλύεται διπλάσια ενέργεια από αυτήν που εκλύεται κατά τον σχηματισμό του δεσμού Si – Si. Επομένως ο σχηματισμός δεσμού C – C ευνοείται έναντι του σχηματισμού δεσμού Si – Si.

ii. H ενέργεια δεσμού C – C είναι περίπου ίση με την ενέργεια των δεσμών C – Η, C – Ο, C – Ν, ενώ αντίστοιχα η ενέργεια δεσμού Si – Si είναι η μισή των ενεργειών Si – Η και Si – O. Eπομένως, στο Si ευνοείται ο σχηματισμός δεσμών Si – H και Si – Ο έναντι του δεσμού Si – Si.

iii. Οι αλυσίδες Si – Si είναι ασταθείς παρουσία H₂O, NH₃, O₂ διότι στην στιβάδα σθένους του Si εμπλέκονται και τα κενά 3d τροχιακά τα οποία έχουν την τάση να καταληφθούν από ζεύγη ηλεκτρονίων ατόμων μικρού μεγέθους.

iv. Το μεγάλο μέγεθος των ατόμων του Si, σε σχέση με το μέγεθος των ατόμων του C, εμποδίζει την αλληλεπίδραση τροχιακών προς δημιουργία π δεσμών, με αποτέλεσμα το Si να μη σχηματίζει διπλούς ή τριπλούς δεσμούς μεταξύ των ατόμων του.

β. Να σχηματίζει ομοιοπολικούς δεσμούς (απλούς, διπλούς, τριπλούς) με άτομα άλλων στοιχείων (Η, Ο, Ν, S, P κ. ά.) με αποτέλεσμα την εισαγωγή στα οργανικά μόρια μεγάλου αριθμού χαρακτηριστικών ομάδων.

γ. Οι ενώσεις να εμφανίζουν το φαινόμενο της ισομέρειας, συντακτικής (αλυσίδας, θέσεως δεσμού ή στοιχείου, ομόλογης σειράς) και στερεοϊσομέρειας (εναντιομέρειας, διαστερεομέρειας).

Αβιοτική δημιουργία μακρομορίων

Το αποτέλεσμα της ιδιαιτερότητας του C έναντι όλων των άλλων στοιχείων είναι η δημιουργία των μεγαλομοριακών του ενώσεων (πρωτεΐνες, υδατάνθρακες, λίπη, νουκλεϊνικά οξέα, βιταμίνες, ορμόνες κ.ά) οι οποίες αποτελούν το απαραίτητο υλικό υπόστρωμα για την εμφάνιση και διατήρηση του φαινομένου της ζωής.

Η αβιοτική (δηλαδή από ανόργανα συστατικά) προέλευση των μακρομορίων προτάθηκε από τον Oparin (1923) και επιβεβαιώθηκε πειραματικά από τον Miller (1953). Σύμφωνα με την θεωρία του Oparin 1,5 δισεκατομμύρια χρόνια μετά τον σχηματισμό της Γης (σήμερα η ηλικία της Γης υπολογίζεται σε 4,6 δισεκατομμύρια χρόνια) στην ατμόσφαιρα της Γης κυριαρχούσαν τα Ν₂, CO₂, ΝΗ₃, CH₄ και Η₂Ο, ενώ η Γη βομβαρδιζόταν από κάθε είδους ακτινοβολία.

Αυτή την ατμόσφαιρα προσπάθησε να αναπαράγει ο Miller στο εργαστήριο. Σε κλειστό δοχείο θ 80°C τοποθέτησε μίγμα CH₄, NH₃, H₂O και Η₂ και το βομβάρδισε με ηλεκτρικές εκκενώσεις. Το αποτέλεσμα ήταν εντυπωσιακό διότι μεταξύ των ενώσεων που δημιουργήθηκαν με αυτό τον τρόπο, υπήρχαν και αμινοξέα τα οποία αποτελούν τους δομικούς λίθους ενζύμων και πρωτεϊνών, συστατικών απαραίτητων για την δημιουργία του φαινομένου της ζωής.

Μεταγενέστερα πειράματα τα οποία χρησιμοποίησαν Ν₂, Η₂, CO, CO₂ και διάφορους τύπους ακτινοβολίας όπως υπεριώδη, ακτίνες Χ ή γ, σωμάτια α ή β, κ.ά, κατέληξαν στο ίδιο αποτέλεσμα. Αποδείχθηκε έτσι πειραματικά ότι όταν ηλεκτρικές εκκενώσεις ή άλλου είδους ακτινοβολίες υψηλής ενέργειας περάσουν από το μίγμα των αερίων, προκαλούν την διάσπαση και τον ανασυνδυασμό τους σε περισσότερο πολύπλοκες ενώσεις.

Με αυτό τον τρόπο και σε ανάλογες συνθήκες παρασκευάσθηκαν εκτός από τα αμινοξέα, απλά σάκχαρα, πουρίνες, πυριμιδίνες και άλλες ενώσεις βιολογικού ενδιαφέροντος.

Σύμφωνα με την θεωρία της χημικής εξέλιξης στις πρωτόγονες συνθήκες της Γης οι ενώσεις που παράγονταν μεταφέρονταν με την βροχή στην επιφάνειά της δημιουργώντας μια συμπυκνωμένη "σούπα" αυτών των ενώσεων.

Στην "σούπα" αυτή τα αμινοξέα αντέδρασαν μεταξύ τους σχηματίζοντας τα πρώτα πολυπεπτίδια και τις πρώτες πρωτεΐνες, ενώ τα σάκχαρα μαζί με ανόργανα φωσφορικά ενώθηκαν με βάσεις πουρινών και πυριμιδινών προς νουκλεοτίδια και αυτά με τη σειρά τους σχημάτισαν τα πρώτα ριβονουκλεϊνικά και δεοξυριβονουκλεϊνικά οξέα.

Με τον σχηματισμό αυτών των μακρομορίων και τον εγκλεισμό τους σε στιβάδες λιπιδίων, η χημική εξέλιξη οδήγησε στην εμφάνιση των πρώτων πρωτόγονων αυτοαντιγραφομένων συστημάτων και των πρωτοκυττάρων για το ξεκίνημα της ζωής στη Γη.

Η ζωή στη Γη - Βιογένεση

Η δημιουργία και η ανάπτυξη της ζωής, όπως την γνωρίζουμε, στη Γη, πραγματοποιήθηκε γιατί υπήρξαν οι κατάλληλες συνθήκες, και κυρίως :

• α. Σταθερή μέτρια θερμοκρασία
• β. ΄Αφθονη ενέργεια από τον ΄Ηλιο
• γ. Επαρκής βαρύτητα για να υπάρχει ατμόσφαιρα
• δ. Αφθονία των στοιχείων Η₂, C, N₂, O₂ .

Αυτά τα τέσσερα στοιχεία συνιστούν το 97% των ζωντανών οργανισμών της Γης, παρότι τα πλέον άφθονα στοιχεία στην επιφάνειά της είναι τα Ο₂, Fe, Si, Mg (89%), ενώ η ύλη του σύμπαντος αποτελείται κατά 99% από Η₂ και He μόνο.

Η αβιοτική προέλευση των μακρομορίων δεν πρέπει να συγχέεται με την θεωρία για την αβιοτική γένεση ζωής (αβιογένεση) η οποία διατυπώθηκε κατ΄αρχάς τον 4^ο π.χ. αιώνα από τον Αριστοτέλη και πρότεινε την αυτόματη γένεση των ζωντανών οργανισμών από την ανόργανη ύλη. Η θεωρία για την αβιοτική γένεση της ζωής κατέπεσε οριστικά το 1861 με τα πειράματα του Pasteur, ο οποίος έδειξε ότι σε στείρο περιβάλλον η ανάπτυξη μικροοργανισμών είναι αδύνατη. Τα πειράματα του Pasteur οδήγησαν στην θεωρία της βιογένεσης σύμφωνα με την οποία "η ζωή προέρχεται μόνον από ζωή".

Οργανική χημεία και επιστήμες υγείας

Κλείνοντας αυτό το εισαγωγικό κεφάλαιο για την Οργανική Χημεία, να αναφέρουμε ότι πέραν των βιομορίων, τα οποία αποτελούν τα δομικά και λειτουργικά συστατικά των κυττάρων και επομένως παρουσιάζουν ενδιαφέρον για τις βιοιατρικές επιστήμες, υπάρχει μια πληθώρα οργανικών ενώσεων που παρασκευάσθηκαν συνθετικά στο εργαστήριο και αξιοποιούνται στον τομέα της Υγείας για την πρόληψη, πρόγνωση και θεραπεία ασθενειών (ορμόνες, βιταμίνες, διαγνωστικά, αντιβιοτικά, αντιφλεγμονώδη, παυσίπονα, χημειοθεραπευτικά κ.ά).

ΔΟΜΕΣ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ

Η σύνδεση του τετρασθενούς C με άλλα άτομα C ή άτομα άλλων στοιχείων με απλούς, διπλούς ή τριπλούς δεσμούς, γίνεται ύστερα από υβριδοποίηση των τροχιακών του. Στους απλούς δεσμούς τα υβριδοποιημένα τροχιακά είναι τύπου sp³, στους διπλούς τύπου sp² και στους τριπλούς (ή δυο διπλούς) τύπου sp.

Η ενέργεια διασπάσεως των δεσμών για κάθε περίπτωση είναι 83, 145, και 198 kcal/mole και τα μήκη των δεσμών 1,54, 1,34 και 1,20 Α° αντίστοιχα. Δηλαδή ο τριπλός δεσμός είναι ο πλέον ισχυρός από τους τρεις. Επί πλέον, όσο αυξάνει το ποσοστό συμμετοχής του s τροχιακού σε ένα υβριδοποιημένο τροχιακό (sp³ < sp² < sp) τόσο πυκνότερο είναι το ηλεκτρονικό νέφος γύρω από τον C και τόσο μεγαλύτερη η ηλεκτραρνητικότητα του. Επομένως, στην περίπτωση που ο C είναι ενωμένος με Η με sp υβριδισμένο τροχιακό η ηλεκτρονική πυκνότητα του Η ελαχιστοποιείται με αποτέλεσμα η απόσπασή του ως Η⁺ από τον C να γίνεται ευκολότερη.

Πέραν των δομών του τετρασθενούς C που προκύπτουν από τους υβριδισμούς sp³, sp², sp υπάρχουν δομές τρισθενούς C (καρβανιόντα, καρβωνιόντα, ελεύθερες ρίζες) και δισθενούς C (καρβένια) που σχηματίζονται ως ασταθή ενδιάμεσα προϊόντα αντιδράσεων.

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

Ανάλογα με την μορφή της ανθρακικής αλυσίδας, οι οργανικές ενώσεις διακρίνονται σε :

• Ι. Ακυκλες η αλειφατικές ενώσεις, στις οποίες τα άτομα των C σχηματίζουν ευθείες η διακλαδισμένες αλυσίδες.
• IΙ. Ισοκυκλικές ενώσεις, στις οποίες μόνο άτομα C συμμετέχουν στο σχηματισμό κυκλικών δακτυλίων.
• ΙΙΙ. Ετεροκυκλικές ενώσεις, στις οποίες και άλλα άτομα (ετεροάτομα) πλην των ατόμων C συμμετέχουν στον σχηματισμό κυκλικών δακτυλίων.

ΟΜΟΛΟΓΕΣ ΣΕΙΡΕΣ

Οι ενώσεις οι οποίες αποτελούνται μόνον από C και H αποτελούν την τάξη των υδρογονανθράκων. Αντικατάσταση ενός Η με άτομο άλλου στοιχείου η με ομάδα στοιχείων (υποκαταστάτης), οδηγεί στον σχηματισμό των διαφόρων τάξεων των οργανικών ενώσεων.

Το τμήμα του μορίου των οργανικών ενώσεων το οποίο καθορίζει την χημική τους συμπεριφορά ονομάζεται χαρακτηριστική ή λειτουργική ομάδα. Ενώσεις με την ίδια λειτουργική ομάδα, οι οποίες διαφέρουν μεταξύ τους κατά μία η περισσότερες μεθυλενικές (-CH₂-) ομάδες, ονομάζονται ομόλογες ενώσεις και με βάση αυτή την ομάδα ταξινομούνται (ομαδοποιούνται) σε ομόλογες σειρές.

Η χαρακτηριστική ομάδα μπορεί να είναι :

• α. Απλός ή πολλαπλός δεσμός άνθρακα – άνθρακα. Στην περίπτωση αυτή προκύπτουν οι ομόλογες σειρές : Αλκάνια, αλκένια, αλκίνια, αρένια κ.ά.
• β. Ηλεκτραρνητικά άτομα (ή ομάδες) ενωμένα με απλό δεσμό με ένα ή περισσότερα άτομα άνθρακα. Οι ομόλογες σειρές που προκύπτουν σε αυτή την περίπτωση είναι : Aλκυλαγονίδια, αιθέρες, αλκοόλες, θειόλες, αμίνες, νιτρίλια, νιτροενώσεις, κ.ά.
• γ. Η ομάδα του καρβονυλίου (>C = O) ενωμένη με απλό δεσμό με ένα άτομο άνθρακα ή υδρογόνου και υποκατεστημένη με διάφορους υποκαταστάτες. Προκύπτουν οι ομόλογες σειρές : αλδεϋδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα, εστέρες, αμίδια, ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων, ακυλαλογονίδια κ.ά.

Η θέση στην οποία βρίσκεται ο άνθρακας ο οποίος είναι ενωμένος με την λειτουργική ομάδα, χαρακτηρίζεται ως α θέση, η γειτονική της ως β θέση κ.ο.κ. ενώ ο πλέον απομακρυσμένος από την λειτουργική ομάδα C , χαρακτηρίζεται και ως ω.

Ο άνθρακας ο οποίος είναι ενωμένος με ένα μόνο άτομο άνθρακα ονομάζεται πρωτοταγής, ενώ δευτεροταγής, τριτοταγής και τεταρτοταγής άνθρακας ονομάζεται ο άνθρακας ο οποίος συνδέεται με δυο, τρία ή τέσσερα άτομα άνθρακα αντίστοιχα.

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑΣ ΚΥΚΛΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ

ΧΗΜΙΚΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ

Οι χημικές ενώσεις, οι οποίες ονομάζονται και χημικά αντιδραστήρια λόγω της συμμετοχής τους στις χημικές αντιδράσεις, διακρίνονται σε :

α. Ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια τα οποία διαθέτουν περιοχές μειωμένης ηλεκτρονικής πυκνότητας και γι΄αυτό σε μια χημική αντίδραση δέχονται ένα ή δυο ηλεκτρόνια.

Παραδείγματα :

R3C⁺, R – C⁺ = O , H⁺, SO₃ , BF₃ , R – C⁺ = N

β. Πυρηνόφιλα αντιδραστήρια τα οποία διαθέτουν περιοχές αυξημένης ηλεκτρονικής πυκνότητας και γι΄αυτό σε μια χημική αντίδραση εκχωρούν ένα ή δυο ηλεκτρόνια

Παραδείγματα :

R3C^-, RO^-, RCOO^-, OH^-, I^-, CN^-, RNH₂ , NH₃ , SΗ^-, RS ,CH₃S^-, H^-

Γενικά τα όξινα και τα οξειδωτικά αντιδραστήρια είναι ηλεκτρονιόφιλα, ενώ τα βασικά και τα αναγωγικά είναι πυρηνόφιλα αντιδραστήρια. Η διαφορά μεταξύ οξέων – βάσεων αφ΄ενός και ηλεκτρονιόφιλων – πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων αφ΄ετέρου είναι τα διαφορετικά μέτρα σύγκρισης. Η αλκαλικότητα μιας ένωσης μετράται με τον προσδιορισμό της σταθεράς χημικής ισορροπίας Κ της αντίδρασης της με ένα δέκτη e^- (συνήθως Η⁺), ενώ ο πυρηνόφιλος χαρακτήρας της με την ταχύτητα της αντίδρασης. Γι αυτό ισχυρές βάσεις μπορεί να είναι ασθενή πυρηνόφιλα αντιδραστήρια και αντίστροφα.

Σε ένα μόριο μπορεί να συνυπάρχουν ηλεκτρονιόφιλα και πυρηνόφιλα κέντρα

ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ

Ο τρόπος με τον οποίο πραγματοποιείται μια χημική αντίδραση ονομάζεται μηχανισμός της αντίδρασης.

Σε όλες τις αντιδράσεις παρατηρείται μετακίνηση ηλεκτρονίων τόσο για την διάσπαση ενός δεσμού όσο και για την δημιουργία ενός νέου.

Η μετακίνηση αυτή μπορεί να γίνει με δύο τρόπους :

α. Με την μορφή ζεύγους ηλεκτρονίων

Δηλαδή σε μια πολωμένη ένωση RX το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων του δεσμού καταλήγει στο ηλεκτραρνητικότερο άτομο X. Στην περίπτωση αυτή μιλάμε για ετερολυτική σχάση ή ετερόλυση η οποία συμβολίζεται με ένα κυρτό βέλος της μορφής  το οποίο δείχνει την φορά κατά την οποία κινήθηκε το ζεύγος των ηλεκτρονίων.

Αντίστοιχα στην περίπτωση σχηματισμού δεσμού με μετακίνηση ζεύγους ηλεκτρονίων έχουμε ετερογονικό σχηματισμό δεσμού ο οποίος συμβολίζεται με ανάλογο τρόπο

Αντιδράσεις οι οποίες πραγματοποιούνται μέσω ετερολυτικής σχάσης ή ετερογονικού σχηματισμού ονομάζονται ιοντικές ή πολικές αντιδράσεις και σε αυτές συμμετέχουν χημικά είδη τα οποία διαθέτουν μόνον ζεύγη ηλεκτρονίων στα τροχιακά τους. Οι πολικές αντιδράσεις είναι οι περισσότερες αντιδράσεις της οργανικής χημείας και είναι αποτέλεσμα των ελκτικών δυνάμεων που αναπτύσσονται μεταξύ μιας ηλεκτρονικά πλούσιας περιοχής ενός μορίου και μιας ηλεκτρονικά φτωχής περιοχής ενός άλλου μορίου.

Στις πυρηνόφιλες αντιδράσεις πυρηνόφιλα αντιδραστήρια δρουν σε θετικού φορτίου ή μειωμένης ηλεκτρονικής πυκνότητας κέντρα άλλου μορίου

Στις ηλεκτρονιόφιλες αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια δρουν σε αρνητικού φορτίου ή αυξημένης ηλεκτρονικής πυκνότητας κέντρα άλλου μορίου.

β. Με την μετακίνηση ενός μονήρους ηλεκτρονίου

όπου το κοινό ζεύγος των ηλεκτρονίων του δεσμού μοιράζεται στα δυο νέα αφόρτιστα άτομα ή ρίζες που δημιουργούνται με την σχάση. Στην περίπτωση αυτή μιλάμε για ομολυτική σχάση ή ομόλυση η οποία συμβολίζεται με κυρτά άγκιστρα τα οποία δείχνουν την φορά κατά την οποία μετακινήθηκαν τα ηλεκτρόνια.

Αντίστοιχα στην περίπτωση σχηματισμού δεσμού με μετακίνηση μονήρων ηλεκτρονίων έχουμε ομογονικό σχηματισμό δεσμού ο οποίος συμβολίζεται με ανάλογο τρόπο.

Αντιδράσεις οι οποίες πραγματοποιούνται μέσω ομολυτικής σχάσης ή ομογονικού σχηματισμού δεσμού ονομάζονται αντιδράσεις ριζών και σε αυτές συμμετέχουν χημικά είδη τα οποία διαθέτουν ένα μονήρες ηλεκτρόνιο στα τροχιακά τους.

Μέσω αντιδράσεων ριζών πραγματοποιείται ο πολυμερισμός των αλκενίων προς συνθετικά πολυμερή.

ΕΠΑΓΩΓΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ

Η κατανομή του ηλεκτρονικού νέφους σε μια ευθεία υδογονανθρακική αλυσίδα είναι συμμετρική και ο δεσμός που συνδέει τα άτομα C είναι αμιγής (μη πολωμένος) ομοιοπολικός δεσμός λόγω της έλλειψης διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ των ατόμων C και Η.

Η σύνδεση ενός υποκαταστάτη Χ, ηλεκτραρνητικότερου από τον C, σε μια αλυσίδα ανθράκων, προκαλεί την μετατόπιση του ηλεκτρονικού νέφους προς την πλευρά του Χ και την πόλωση του δεσμού C-X. Στο πολωμένο μόριο ένα κλάσμα αρνητικού φορτίου δ^- εμφανίζεται στο ηλεκτραρνητικότερο άτομο Χ, ενώ ένα κλάσμα θετικού φορτίου δ⁺ εμφανίζεται στο άτομο του C με το οποίο είναι ενωμένο.

Επειδή δε το άτομο αυτό του C, λόγω της μετατόπισης του ηλεκτρονικού νέφους προς τα δεξιά, εμφανίζεται ηλεκτραρνητικότερο από το γειτονικό του, προκαλεί και αυτό με τη σειρά του μια νέα μικρότερη ηλεκτρονική μετατόπιση προς την πλευρά του κ.ο.κ. κατά το σχήμα :

C–C^δδδ+→C^δδ+→C^δ+→X^δ-

Το φαινόμενο λέγεται αρνητικό επαγωγικό φαινόμενο, συμβολίζεται με –Ι και προκαλείται από θετικά φορτισμένες ομάδες ή ομάδες ηλεκτραρνητικές όπως –ΟΗ, ΝΗ₂, -ΝΟ₂, - COOH, -CN.

Eάν ο υποκαταστάτης είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικός από τον C τότε προκαλεί μετατόπιση του ηλεκτρονικού νέφους προς την μεριά του C με τον οποίο είναι ενωμένος και σύμφωνα με τα προηγούμενα την εμφάνιση θετικού επαγωγικού φαινομένου ( + Ι ) κατά το σχήμα :

C–C^δδδ-←C^δδ-←C^δ-←Υ^δ+

Θετικό επαγωγικό φαινόμενο εμφανίζουν οι αρνητικά φορτισμένες ομάδες ή ομάδες ηλεκτροθετικές όπως αλκύλια και μέταλλα.

Το επαγωγικό φαινόμενο μεταδίδεται μέσω των σ δεσμών, αποσβέννυται μετά το τρίτο άτομο C και επηρεάζει τις φυσικές και χημικές ιδιότητες των ενώσεων. Λόγω της πόλωσης των μορίων που προκαλεί μετράται από την εμφανιζόμενη διπολική ροπή. Ειδικά στις ενώσεις που ιονίζονται επηρεάζει και την σταθερά διαστάσεως και υπολογίζεται από αυτήν.

Eστω η διάσταση του οξικού οξέος κατά το σχήμα:

και η διάσταση υποκατεστημένου παραγώγου του με υποκαταστάτη που προκαλεί –Ι επαγωγικό φαινόμενο.

Παρατηρούμε ότι η διάσταση ευνοείται στην αντίδραση (2) λόγω του –Ι επαγωγικού φαινομένου της ομάδας Χ, το οποίο έχει ως αποτέλεσμα :

• α) την εμφάνιση κλάσματος θετικού φορτίου στο οξυγόνο του υδροξυλίου, και την διευκόλυνση της απόσπασης του πρωτονίου.
• β) την ενίσχυση της σταθερότητας του παραγομένου ανιόντος λόγω μεγαλύτερης διασποράς του φορτίου του.

Τα αντίθετα ακριβώς ισχύουν στην περίπτωση που ο υποκαταστάτης προκαλεί +Ι επαγωγικό φαινόμενο. Στην περίπτωση αυτή η εμφάνιση κλάσματος αρνητικού φορτίου παρεμποδίζει την απόσπαση του πρωτονίου και αποσταθεροποιεί το δημιουργούμενο ανιόν.

Γενικά :

• α. Υποκαταστάτες που προκαλούν –Ι επαγωγικό φαινόμενο αυξάνουν την ισχύ των οξέων ενώ υποκαταστάτες που προκαλούν +Ι επαγωγικό φαινόμενο την ελαττώνουν.
• β. Υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων (-Ι) σταθεροποιούν αρνητικά φορτισμένα συστήματα ενώ υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων (+Ι) τα αποσταθεροποιούν.

Γι αυτό :

Και γενικότερα

Για τους ίδιους λόγους η σταθερότητα των καρβανιόντων αυξάνεται κατά το σχήμα :

(CH₃)₃C^- < (CH₃)₂ – CH^- < CH₃ – CH₂^- < CH₃^-

Η επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στην διάσταση των βάσεων περιγράφεται από τις αντιδράσεις (3) και (4).

Παρατηρούμε ότι η πρόσληψη πρωτονίου ευνοείται στην αντίδραση (4) λόγω του +Ι επαγωγικού φαινομένου της ομάδας Υ, το οποίο έχει ως αποτέλεσμα :

• α) την εμφάνιση κλάσματος αρνητικού φορτίου στο Ν της αμινοομάδας
• β) την ενίσχυση της σταθερότητας του παραγομένου κατιόντος λόγω μεγαλύτερης διασποράς του φορτίου του.

Γενικά :

• α. Υποκαταστάτες που προκαλούν +I επαγωγικό φαινόμενο αυξάνουν την ισχύ των βάσεων, ενώ υποκαταστάτες που προκαλούν –Ι επαγωγικό φαινόμενο την ελαττώνουν.
• β. Υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων (+Ι) σταθεροποιούν θετικά φορτισμένα συστήματα, ενώ υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων (-Ι) τα αποσταθεροποιούν.

Γι’ αυτό :

Ενώ η σταθερότητα των καρβωνιόντων και των ριζών αυξάνεται κατά το σχήμα :

ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ

Στα ακόρεστα φορτισμένα συστήματα, θεωρούμε ότι η μετατόπιση των μη δεσμικών και των π ηλεκτρονικών ζευγών δημιουργεί ανεντόπιστα π τροχιακά. Γι’ αυτό τον λόγο για την περιγραφή του μορίου απαιτούνται περισσότερες από μια δομές, οι οποίες ονομάζονται δομές συντονισμού.

Για να θεωρηθούν ως δομές συντονισμού του μορίου οι δομές θα πρέπει να έχουν :

• α. Τον ίδιο αριθμό, το ίδιο είδος και την ίδια διάταξη πυρήνων.
• β. Τον ίδιο αριθμό ηλεκτρονικών ζευγών και ασύζευκτων ηλεκτρονίων.
• γ. Παραπλήσια ενέργεια.

Οι δομές συντονισμού ενός μορίου συνδέονται μεταξύ τους με ένα βέλος της μορφής ↔ και διαφέρουν μόνο ως προς τις θέσεις των μη δεσμικών και των p ηλεκτρονικών ζευγών.

Το φαινόμενο κατά το οποίο περισσότερες από μια δομές περιγράφουν το μόριο καλύτερα από ότι η κάθε μια απ΄αυτές χωριστά και στο οποίο η πραγματική κατάσταση του μορίου είναι μια ενδιάμεση μεταξύ των οριακών δομών και με σαφώς χαμηλότερη ενέργεια από αυτές, ονομάζεται συντονισμός ή μεσομέρεια.

Οι δομές συντονισμού δεν είναι πραγματικές δομές του μορίου και κατά συνέπεια δεν είναι απομονώσιμες.

Το φαινόμενο του συντονισμού μπορεί να ερμηνεύσει την σταθερότητα των δομών συστημάτων όπως τα ανθρακικά, τα φωσφορικά, τα θειικά, τα νιτρικά, τα οξικά ιόντα, ο πεπτιδικός δεσμός κ.ά.

ΣΥΖΥΓΙΑΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ

Τυπικό παράδειγμα συντονισμού κυκλικού συζυγιακού συστήματος συναντάμε στο μόριο του Βενζολίου.

Στην περίπτωση αυτή οι ηλεκτρονικές μετατοπίσεις των π δεσμών οι οποίες είναι υπεύθυνες για την εμφάνιση των δομών συντονισμού είναι συζυγιακές, γι’ αυτό το φαινόμενο ονομάζεται (και) συζυγιακό και συμβολίζεται με R.

Όταν σ’ένα κυκλικό συζυγιακό σύστημα όπως το Βενζόλιο συνδεθεί υποκαταστάτης ο οποίος διαθέτει μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων ή πολλαπλό δεσμό, το συζυγιακό φαινόμενο επεκτείνεται και στον υποκαταστάτη.

Στην πρώτη περίπτωση ο υποκαταστάτης δρα ως δότης e^- προς το συζυγιακό σύστημα και εμφανίζει θετικό συζυγιακό φαινόμενο (+R). Φαινόμενο +R εμφανίζουν οι ομάδες :

-NH₂, -OH, -SH, -F, -Cl, -Br, -I

Στη δεύτερη περίπτωση ο υποκαταστάτης δρα ως δέκτης e^- από το συζυγιακό σύστημα και εμφανίζει αρνητικό συζυγιακό φαινόμενο (-R). Φαινόμενο -R εμφανίζουν οι ομάδες :

-NO₂, -C≡N, >C=O, >C=C<, -COOH, -N=O

Παρατηρούμε ότι ορισμένες ομάδες (-ΝΗ₂ –ΟΗ -αλογόνα κ.ά) παρουσιάζουν αντικρουόμενη δράση (-Ι, +R) δηλαδή ενώ είναι δέκτες ηλεκτρονίων στο επαγωγικό φαινόμενο, είναι δότες ηλεκτρονίων στο συζυγιακό.

Αυτό συμβαίνει γιατί τα δυο φαινόμενα δρουν ανεξάρτητα και το πρώτο μεταδίδεται μέσω σ δεσμών, ενώ το δεύτερο μέσω π δεσμών. Το τελικό αποτέλεσμα είναι η συνισταμένη των δυο φαινομένων.

Με το συζυγιακό φαινόμενο ερμηνεύεται γιατί οι αρωματικές αμίνες είναι 10⁶ φορές ασθενέστερες βάσεις από τις αλειφατικές. Γιατί στις αρωματικές η πρόσληψη πρωτονίου στο Ν δυσκολεύεται από το θετικό φορτίο που εμφανίζεται λόγω του +R φαινομένου της ΝΗ₂ και των συνεπακόλουθων δομών συντονισμού.

Αντίθετα, οι φαινόλες είναι ισχυρότερα οξέα από αλκοόλες γιατί λόγω του +R φαινομένου της –ΟΗ εμφανίζεται θετικό φορτίο στο Ο οπότε η απόσπαση του Η είναι ευκολότερη.

Θέμα: Αιτιολογήστε την σειρά οξύτητας των ενώσεων:

R₃COH < R₂CHOH < ROH < HOH < A_rOH

Επιπλέον υποκαταστάτες (-R) (δέκτες e^-) αυξάνουν τον όξινο χαρακτήρα των φαινολών και ελαττώνουν την βασικότητα των αμινών διότι ενισχύουν το θετικό φορτίο της –ΟΗ και της –ΝΗ₂ αντίστοιχα, ενώ υποκαταστάτες (+R) (δότες e^-) ελαττώνουν τον όξινο χαρακτήρα των φαινολών και αυξάνουν την βασικότητα των αμινών για τον ακριβώς αντίθετο λόγο.

Για αυτό η τρινιτρο φαινόλη είναι ισχυρότερο οξύ από τη φαινόλη κατά 3 δισεκατομμύρια φορές ενώ η νίτρο ανιλίνη είναι ασθενέστερη βάση από την ανιλίνη.

Θέμα: Αιτιολογήστε την σειρά οξύτητας των ενώσεων:

ROH < HOH < A_rOH < p NO₂ – A_rOH

Θέμα: Αιτιολογήστε την σειρά αλκαλικότητας των ενώσεων:

RNH₂ > NH₃ > A_rNH₂ > p NO₂ – A_rNH₂

Aρωματικές ενώσεις

Με τον όρο αρωματικότητα ορίζεται η ιδιαίτερα αυξημένη σταθερότητα που παρουσιάζει το μόριο του βενζολίου, ως αποτέλεσμα των δομών συντονισμού του, ενώ ενώσεις ανάλογης σταθερότητας ονομάζονται αρωματικές ενώσεις.

Σύμφωνα με τον κανόνα του Hückel για να χαρακτηρισθεί μια ένωση ως αρωματική θα πρέπει να είναι επίπεδη, μονοκυκλική, συζυγιακή και να διαθέτει 4n +2 π ηλεκτρόνια (n = 0, 1, 2, 3, 4,….). Δηλαδή ενώσεις με 2, 6, 10, 14, 18, …. π ηλεκτρόνια είναι αρωματικές. Ευρύτερα αρωματικές μπορεί να είναι και ετεροκυκλικές αλλά και πολυκυκλικές ενώσεις, ενώ στον υπολογισμό των π ηλεκτρονίων συμμετέχουν και τα p μονήρη ηλεκτρονικά ζεύγη.

ΤΑΥΤΟΜΕΡΕΙΑ

Με τον όρο ταυτομέρεια εννοούμε ένα ιδιαίτερο είδος συντακτικής ισομέρειας στην οποία τα ισομερή διαφέρουν μόνο ως προς την θέση ενός ατόμου Η και ενός διπλού δεσμού. Τα συντακτικά ισομερή αυτού του είδους ονομάζονται ταυτομερή, βρίσκονται σε χημική ισορροπία και αλληλομετατρέπονται στις διάφορες μορφές τους σύμφωνα με τις αντιδράσεις :

Παραδείγματα ταυτομερών μορφών βάσεων νουκλεϊνικών οξέων

ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ

Στερεοχημεία είναι ο κλάδος της χημείας ο οποίος εξετάζει την δομή των χημικών ενώσεων στο χώρο. Η αναπαράσταση της δομής των χημικών ενώσεων στο χώρο πραγματοποιείται με την βοήθεια στερεοχημικών μοντέλων.

Η απεικόνιση της τρισδιάστατης δομής των χημικών ενώσεων στο επίπεδο πραγματοποιείται με τους στερεοχημικούς τύπους,

Η στερεοχημεία αναπτύχθηκε όταν διαπιστώθηκε ότι, ορισμένες ενώσεις διαθέτουν περισσότερα ισομερή από τα προβλεπόμενα από την συντακτική ισομέρεια. Τα συντακτικά ισομερή είναι ενώσεις οι οποίες έχουν ίδιο Μοριακό αλλά διαφορετικό Συντακτικό Τύπο, διαφέρει δηλαδή ο τρόπος σύνδεσης των ατόμων στο μόριο της ένωσης.

Τα στερεοισομερή ή στερεοχημικά ισομερή είναι ενώσεις οι οποίες έχουν ίδιο Μοριακό και Συντακτικό τύπο, αλλά διαφέρει η διευθέτηση των ατόμων του μορίου στο χώρο.

Από τις αρχές του 19^ου αιώνα ήταν γνωστό ότι υπάρχουν ενώσεις που στρέφουν το επίπεδο πολώσεως του πολωμένου φωτός που διέρχεται μέσα απ’ αυτές. Η ιδιότητα αυτή των ενώσεων ονομάζεται οπτική ενεργότητα ή οπτική στροφική ικανότητα και οι ενώσεις οπτικά ενεργές. Η οπτική ενεργότητα μετράται με την βοήθεια πολωσιμέτρου.

Στο πολωσίμετρο η δέσμη φωτός διέρχεται κατ’ αρχάς από ένα ειδικό πρίσμα (πολωτής) από το οποίο εξέρχεται ακτινοβολία μόνο μιας ορισμένης κατεύθυνσης (πόλωση φωτός). Στη συνέχεια το πολωμένο φως διέρχεται δια μέσου του δείγματος το οποίο εξετάζουμε και καταλήγει στο μάτι του παρατηρητή αφού διέλθει προηγουμένως από ένα πρίσμα ανάλογο προς τον πολωτή (αναλυτής).

Όταν το δείγμα δεν είναι οπτικά ενεργό η δέσμη εξέρχεται με την ίδια ένταση που εισέρχεται. ΄Όταν το δείγμα είναι οπτικά ενεργό η ίδια ένταση επιτυγχάνεται στρέφοντας τον αναλυτή κατά ορισμένη γωνία α (γωνία στροφής)

Η γωνία στροφής α εξαρτάται από

• Το είδος της ένωσης
• Τη συγκέντρωση του δείγματος
• Το μήκος της διαδρομής της ακτινοβολίας εντός του δείγματος
• Το μήκος κύματος της ακτινοβολίας
• Τη θερμοκρασία

Για ομοιομορφία στην έκφραση των αποτελεσμάτων χρησιμοποιείται η ειδική γωνία στροφής ή ειδική στροφή όπου :

• C : 1 g/ml
• l : 1 dm
• λ : DNa = 589 nm
• θ : 25°C
• α : Σε μοίρες °

                     α (μετρούμενη γωνία σε °)

[α]_D^25° = —————————————

                        l (σε dm) X C (σε g/ml)

Η στροφή του αναλυτή η οποία είναι σύμφωνη με την κίνηση των δεικτών ρολογιού (δεξιόστροφη), θεωρείται θετική και συμβολίζεται με (+), ενώ η αντίστροφη (αριστερόστροφη) αρνητική και συμβολίζεται με (-).

Στα μέσα του 19^ου αιώνα διαπιστώθηκε ότι υπάρχουν ζεύγη οπτικά ενεργών ενώσεων με ίδιες φυσικές και χημικές ιδιότητες οι οποίες στρέφουν κατά την ίδια γωνία το επίπεδο πολώσεως πολωμένου φωτός αλλά κατά την αντίθετη κατεύθυνση. Οι ενώσεις ονομάσθηκαν οπτικά ισομερή και το φαινόμενο οπτική ισομέρεια.

Στις ανόργανες ενώσεις (χαλαζίας) το φαινόμενο οφείλεται στην ασύμμετρη κατασκευή των κρυστάλλων οι οποίοι απαντούν σε δυο κρυσταλλικές μορφές με σχέση αντικειμένου-κατοπτρικού ειδώλου.

Γι’ αυτό και η καταστροφή των κρυστάλλων (διάλυση-τήξη) καταστρέφει την οπτική ενεργότητα. Στις οργανικές ενώσεις όμως οφείλεται στην ασύμμετρη κατασκευή του ίδιου του μορίου (και όχι του κρυστάλλου) και γι’ αυτό η οπτική ενεργότητα διατηρείται και στην υγρή αλλά και στην αέρια φάση.

Η ασύμμετρη κατασκευή του μορίου οδηγεί σε διαφορετική διάταξη των οπτικών ισομερών στο χώρο με σχέση αντικειμένου-κατοπτρικού ειδώλου.

Το κορεσμένο άτομο C παρουσιάζει sp³ υβριδισμό με τετραεδρική διάταξη και γωνία 109° 28΄ μεταξύ των δεσμών.

Τα μόρια του τύπου C_aaaa , C_aaab , C_aabb , C_aabc δηλαδή ενώσεων έστω με ένα κοινό υποκαταστάτη έχουν επίπεδο συμμετρίας και γι’ αυτό δεν εμφανίζουν στερεοχημικά ισομερή. Το μόριο C_abcd με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες δεν έχει επίπεδο συμμετρίας και εμφανίζεται με δυο στερεοϊσομερείς μορφές που έχουν μεταξύ τους σχέση ειδώλου-αντικειμένου. Ονομάζονται εναντιομερή ή οπτικοί αντίποδες και το είδος αυτό της στερεοϊσομέρειας εναντιομέρεια ή χειρομορφία. Το άτομο του C με τους τέσσαρες διαφορετικούς υποκαταστάτες ονομάζεται ασύμμετρο και συμβολίζεται με *C.

Tα εναντιομερή έχουν ίδιες φυσικές και χημικές ιδιότητες. Διαφέρουν μόνο στο πρόσημο της γωνίας στροφής και στις αντιδράσεις με οπτικά ενεργά αντιδραστήρια (π.χ. ένζυμα) στις οποίες αντιδρά μόνο ο ένας αντίποδας. Επίσης διαφέρουν στην φαρμακολογική και φυσιολογική δράση.

One of the most infamous demonstrations of the significance of stereochemistry is the thalidomide disaster. Thalidomide was a drug, first prepared in 1957 in Germany and prescribed for treating morning sickness in pregnant women. The drug however was discovered to cause deformation in babies. The disaster helped introduce strict drug testing and it was discovered that one optical isomer of the drug was safe while the other had teratogenic effects, causing serious genetic damage to early embryonic growth and development. In the human body, thalidomide undergoes racemization: even if only one of the two stereoisomers is ingested, the other one is produced.

Η στερεοχημική δομή μιας ένωσης χαρακτηρίζεται σε σύγκριση με την αντίστοιχη δομή της γλυκεριναλδεύδης από την οποία μπορεί να θεωρηθεί ότι προέρχεται και που ορίσθηκε αυθαίρετα ως D ή L.

Ο τρόπος γραφής σε αυτή την περίπτωση είναι καθοριστικός με την τοποθέτηση της πλέον οξειδωμένης ομάδας στο επάνω μέρος του μορίου .

Η γωνία στροφής (+) ή (-) είναι ανεξάρτητη από τους χαρακτηρισμούς D ή L. Εντελώς τυχαία η D γλυκεριναλδεϋδη στρέφει δεξιά το επίπεδο πολώσεως του πολωμένου φωτός και είναι (+) και αντίστροφα η L (-).

Το D γαλακτικό οξύ όμως στρέφει αριστερά το επίπεδο πολώσεως του πολωμένου φωτός και χαρακτηρίζεται (-)

Mε την παραμονή (πάροδο του χρόνου) ο ένας οπτικός αντίποδας μετατρέπεται κατά 50% στον άλλο, οπότε η οπτική ενεργότητα εξαφανίζεται. Η μετατροπή λέγεται ρακεμοποίηση και τα δημιουργούμενα μίγματα ρακεμικά μίγματα.

Αμινοξέα

Ενώσεις που διαθέτουν στο μόριό τους τις ομάδες –COOH και –ΝΗ₂. Όλα τα φυσικά αμινοξέα έχουν την –ΝΗ₂ ομάδα σε α θέση ως προς την ομάδα –COOH, δηλαδή είναι του τύπου

ή αλλιώς

και ανήκουν στην L σειρά (η αμινοομάδα –NH₂ αριστερά με την προϋπόθεση ότι η οξειδωμένη ομάδα -COOH βρίσκεται επάνω).

Τα φυσικά αμινοξέα των πρωτεϊνών (L) ρακεμοποιούνται μετά θάνατο με βραδύ ρυθμό. Από τον ρυθμό σχηματισμού και την ποσότητα των D αμινοξέων που δημιουργούνται συναρτήσει του χρόνου είναι δυνατός ο υπολογισμός της ηλικίας γεωλογικών ευρημάτων βιολογικής προέλευσης μέχρι και 100.000 ετών.

Aπόλυτη απεικόνιση

Ο συσχετισμός των οπτικών αντιπόδων με τις D ή L μορφές της γλυκεριναλδεύδης δεν είναι πάντα εφικτός. Γι’ αυτό τον λόγο οι Cahn-Ingold-Prelog πρότειναν ένα άλλο σύστημα προσδιορισμού της απεικόνισης των εναντιομερών. Σύμφωνα με το σύστημα αυτό καθορίζεται κατ΄αρχάς η σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών, βάσει ορισμένων κανόνων, και ο τελευταίος σε σειρά προτεραιότητας υποκαταστάτης τοποθετείται πάντα πίσω από το επίπεδο του χαρτιού η στο κάτω μέρος του μορίου σύμφωνα με την απεικόνιση Fischer. Είναι προφανές ότι οι άλλοι τρεις υποκαταστάτες του ασύμμετρου *C έχουν δυο δυνατότητες τοποθέτησης. Εάν η σειρά προτεραιότητας των τριών αυτών υποκαταστατών ακολουθεί την κίνηση των δεικτών του ρολογιού, η ένωση χαρακτηρίζεται ως R, ενώ αν ακολουθεί αντίθετη κίνηση χαρακτηρίζεται ως S.

Σύμφωνα με τους κανόνες των Cahn-Ingold-Prelog για να καθορισθεί η σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών :

α. Εξετάζεται το άτομο του υποκαταστάτη το οποίο είναι απ’ ευθείας ενωμένο με το ασύμμετρο άτομο *C. Προηγείται σε σειρά το άτομο με τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό

β. Στην περίπτωση κατά την οποία το άτομο αυτό είναι κοινό σε περισσότερους από ένα υποκαταστάτες τότε και μόνο τότε εξετάζεται το αμέσως επόμενο στοιχείο με το οποίο συνδέεται το άτομο αυτό κ.ο.κ. Σε κάθε περίπτωση προηγείται το άτομο με τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό.

γ. Στην περίπτωση ατόμων που συνδέονται με διπλό δεσμό θεωρούμε ότι το δεύτερο άτομο του διπλού δεσμού συνδέεται δυο φορές με το πρώτο (π.χ. C=O → O–C–O )

Άσκηση : Με βάση τους κανόνες των Cahn-Ingold-Prelog επαληθεύστε την σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών.

-Ι > -Cl > -SO₃H > -SH > -OCH₃ > -OH > -N = O > -N(CH₃)₂ >

-NH₂ > -COOH > -CONH₂ > -C(CH₃)₃ > -CH₂CH₃ > -CH₃ > -H

Διαστερεομέρεια

Τι θα συμβεί σε ενώσεις με δυο ή περισσότερα ασύμμετρα *C π.χ. 2,3,4 τριυδροξυβουτανάλη (αλδοτετρόζη).

Πειραματικά βρέθηκε ότι έχει 4 στερεοϊσομερή

Παρατήρηση : Ο χαρακτηρισμός D ή L καθορίζεται από το –ΟΗ του ασύμμετρου ατόμου *C που βρίσκεται στο κάτω μέρος του μορίου.

Τα ζεύγη (1) - (2) και (3) - (4) είναι εναντιομερή και έχουν σχέση ειδώλου-αντικειμένου. Τα ζεύγη (1) - (3) και (1) - (4) και (2) - (3) και (2) - (4) δεν έχουν σχέση ειδώλου-αντικειμένου αλλά είναι στερεοϊσομερή (έχουν ίδιο Συντακτικό Τύπο), και ονομάζονται διαστερεομερή. Τα διαστερεομερή διαφέρουν μεταξύ τους στις φυσικές ιδιότητες και στην ειδική στροφή και μερικές φορές και στην χημική συμπεριφορά.

Γενικά ο αριθμός των στερεοϊσομερών μιας ένωσης δίνεται από την σχέση 2^ν όπου ν ο αριθμός των ασύμμετρων ατόμων *C του μορίου της ένωσης. Για

• ν = 2 → 4 στερεοϊσομερή
• ν = 3 → 8 στερεοϊσομερή
• ν = 4 → 16 στερεοϊσομερή

Στην ειδική περίπτωση που δυο *C έχουν όμοιους υποκαταστάτες, ο αριθμός των στερεοϊσομερών μειώνεται κατά ένα (π.χ. τρυγικό οξύ).

Οι δομές (3) και (4) ταυτίζονται σε μία η οποία διαθέτει επίπεδο συμμετρίας. Γι αυτό η ένωση αυτή εμφανίζεται οπτικά ανενεργή. Ονομάζεται μεσομορφή και συμβολίζεται με i (inactivus).

Ο χαρακτηρισμός στερεοϊσομερών ενώσεων με δύο η περισσότερα ασύμμετρα άτομα *C με το σύστημα R,S απαιτεί την εξέταση και τον χαρακτηρισμό κάθε ασύμμετρου ατόμου *C χωριστά , σύμφωνα πάντα με τους κανόνες των Cahn, Ingold και Prelog. Στην βάση αυτή τα στερεοϊσομερή του τρυγικού οξέος χαρακτηρίζονται το μεν (1) ως 2R,3R το δε (2) ως 2S,3S.

Aσκηση : Επαληθεύστε τους χαρακτηρισμούς των στερεοϊσομερών:

Γεωμετρική ισομέρεια

Η αδυναμία περιστροφής γύρω από τον διπλό δεσμό οδηγεί στην δημιουργία στερεοισομερών, εάν σε κάθε άτομο του διπλού δεσμού υπάρχουν δυο ανόμοιοι υποκαταστάτες. Τα στερεοϊσομερή αυτά ονομάζονται γεωμετρικά ισομερή. Στην ειδική περίπτωση όπου οι ανόμοιοι υποκαταστάτες είναι κοινοί και για τα δυο άτομα του διπλού δεσμού χαρακτηρίζονται ως cis και trans ισομερή.

Στο cis ισομερές οι όμοιοι υποκαταστάτες βρίσκονται στην ίδια πλευρά του επιπέδου του διπλού δεσμού, ενώ στο trans ισομερές στην αντίθετη. Ενώσεις με δυο όμοιους υποκαταστάτες έστω και στο ένα άτομο του διπλού δεσμού δεν παρουσιάζουν Γεωμετρική ισομέρεια

Στην γενική περίπτωση όπου και οι τέσσερις υποκαταστάτες είναι ανόμοιοι, χρησιμοποιείται ο συμβολισμός Ε και Ζ. Στην περίπτωση αυτή εξετάζεται η προτεραιότητα των υποκαταστατών με βάση τους κανόνες των Cahn-Ingold-Prelog σε κάθε άτομο του διπλού δεσμού χωριστά. Στο Ζ ισομερές οι υποκαταστάτες με την μεγαλύτερη προτεραιότητα βρίσκονται προς την ίδια πλευρά του επιπέδου του διπλού δεσμού, ενώ στο Ε ισομερές στην αντίθετη.

Η Γεωμετρική ισομέρεια θεωρείται ένα είδος διαστερεομέρειας και τα γεωμετρικά ισομερή έχουν διαφορετικές φυσικές ιδιότητες.

Στην περίπτωση ενώσεων του τύπου abC= Cab το cis ισομερές είναι πολικότερο από το trans ισομερές και έχει υψηλότερο σημείο ζέσεως.

Με την επίδραση ακτινοβολίας ο π δεσμός του διπλού δεσμού διασπάται (ενεργ. διασπάσεως π δεσμού ~ 60 kcal/mole) το μόριο περιστρέφεται γύρω από τον άξονα του απομένοντος σ δεσμού και το ένα ισομερές μετατρέπεται στο άλλο (cis – trans ισομερείωση).

Διαμορφώσεις

Η συμμετρική μορφή του σ δεσμού ο οποίος συνδέει δυο άτομα C, οδήγησε στην άποψη ότι γύρω από τον άξονα του απλού δεσμού C-C υπάρχει ελεύθερη περιστροφή. Σήμερα γνωρίζουμε ότι η περιστροφή αυτή δεν είναι τελείως ελεύθερη και παρεμποδίζεται από ένα ενεργειακό φράγμα. Το ενεργειακό φράγμα φαίνεται να σχετίζεται στις μεν άκυκλες ενώσεις με ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις και με απωστικές ενδομοριακές δυνάμεις Van der waals, επί πλέον δε στις κυκλικές και με την αλλοίωση των γωνιών δεσμού που παρατηρείται στο κυκλικό σύστημα (τάση Bayer).

Η ενέργεια η οποία απαιτείται για το ξεπέρασμα του φράγματος ώστε να επιτυγχάνεται η περιστροφή ονομάζεται ενέργεια στρέψεως και λόγω του μικρού μεγέθους της (~ 3 kcal/mole) παρέχεται από την θερμική κίνηση των μορίων, ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου. Γι’ αυτό τον λόγο τα διαμορφωμερή, (δηλαδή η απειρία των διαφορετικών μορφών ενός μορίου, οι οποίες προκύπτουν με απλή περιστροφή γύρω από ένα απλό δεσμό) δεν είναι γενικά απομονώσιμα.

Η διάρκεια ζωής μιας μορφής είναι της τάξης των 10^-6 sec και το σύνολό τους βρίσκεται σε δυναμική ισορροπία. Σε χαμηλές θερμοκρασίες υπερισχύουν οι χαμηλής ενέργειας διαμορφωμερείς μορφές ενώ σε υψηλότερες θερμοκρασίες το ποσοστό των υψηλότερης ενέργειας διαμορφωμερών, αυξάνεται.

Τα διαμορφωμερή απεικονίζονται με δυο τρόπους :

α. Οι πλαγιογωνιακές απεικονίσεις αναπαριστούν τον δεσμό C-C όπως τον βλέπουμε από πάνω και πλάγια

β. Στις προβολές Newman τα δυο άτομα του απλού δεσμού προβάλλονται στο κέντρο ενός κύκλου κάθετου προς τον άξονα περιστροφής C-C. Οι δεσμοί του C που βρίσκεται προς το μέρος του παρατηρητή σημειώνονται με γραμμές που ξεκινούν από το κέντρο του κύκλου προς την περιφέρεια. Οι δεσμοί του C που βρίσκεται πιο μακριά από τον παρατηρητή σημειώνονται με γραμμές στην περιφέρεια του κύκλου.

Αιθάνιο

Στην περίπτωση του Αιθανίου η συνεχής περιστροφή γύρω από τον δεσμό C-C οδηγεί σε μια απειρία διαμορφωμερών με ακραίες μορφές την μεγαλύτερης ενέργειας καλυπτική και την μικρότερης ενέργειας διαβαθμισμένη.

Στο διάγραμμα δίνεται η μεταβολή της ενέργειας στρέψεως του μορίου κατά την διάρκεια μιας πλήρους περιστροφής γύρω από τον δεσμό C-C.

Βουτάνιο

Στην περίπτωση του βουτανίου και γενικά στα 1,2 διυποκατεστημένα αιθανικά παράγωγα υπάρχουν δυο καλυπτικές και δύο διαβαθμισμένες μορφές διαμορφωμερών.

Η διαβαθμισμένη 60° ονομάζεται λοξή ή πλαγία (gauche ή skew), ενώ η διαβαθμισμένη 180° αντί. Η διαφορά της ενέργειας στρέψεως κατά 0,8 kcal/mole μεταξύ των δυο μορφών οφείλεται σε ενίσχυση των απωστικών ενδομοριακών δυνάμεων Van der Waals. Η μεταβολή της ενέργειας στρέψεως του βουτανίου κατά την διάρκεια μιας πλήρους περιστροφής γύρω από τον δεσμό C₂-C₃ δίνεται στο διάγραμμα.

Κυκλοεξάνιο

Η τάση του μορίου να διατηρήσει τις γωνίες δεσμών που καθορίζονται από τον sp³ υβριδισμό των ατόμων C (τετραεδρική διάταξη 109°) οδηγεί σε πτύχωση του μορίου και στην εμφάνιση δυο ακραίων διαμορφώσεων του ανακλίντρου ή καρέκλας (chair) και της λέμβου ή λουτήρα (boat). Οι δύο μορφές είναι μη απομονώσιμες διότι η ενεργειακή διαφορά των 5 kcal/mole που τις χαρακτηρίζει παρέχεται από την θερμική κίνηση των μορίων ακόμη και σε θερμοκρασία δωματίου. Σταθερότερη είναι η μορφή ανακλίντρου η οποία αντιστοιχεί σε διαβαθμισμένη διαμόρφωση ενώ του λουτήρα σε καλυπτική.

Τα άτομα του C είναι ισότιμα και στην περίπτωση του ανακλίντρου τα άτομα του Η (ή υποκαταστατών σε περίπτωση παραγώγων του κυκλοεξανίου) τοποθετούνται σε θέσεις αξονικές (axial) όπου οι δεσμοί C-H είναι παράλληλοι με τον νοητό άξονα του δακτυλίου και τοποθετούνται εναλλάξ πάνω και κάτω από το επίπεδο του δακτυλίου ή σε θέσεις ισημερινές (equatorial) που σχηματίζουν γωνίες 109,5° με τον αξονικό.

Οι δύο μορφές οι οποίες δημιουργούνται δεν είναι απομονώσιμες και υπάρχει συνεχής αλληλομετατροπή αξονικών και ισημερινών υποκαταστατών δια μέσου της μορφής της λέμβου.

Στα μονουποκατεστημένα παράγωγα του κυκλοεξανίου η τοποθέτηση του υποκαταστάτη σε αξονική θέση οδηγεί σε λοξή διαμόρφωση, ενώ η τοποθέτηση σε ισημερινή σε αντί διαμόρφωση.

Γι αυτό το ισημερινό διαμορφωμερές είναι σταθερότερο και σε μεγαλύτερη αναλογία. Τα διαμορφωμερή αυτά δεν είναι απομονώσιμα σε θερμοκρασία δωματίου λόγω του μικρού ενεργειακού φράγματος που τα διακρίνει (1-3 kcal/mole).

Τα δισυποκατεστημένα παράγωγα του κυκλοεξανίου απαντούν ως cis – trans ισομερή.

ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ ΣΑΚΧΑΡΩΝ

Οι αλδοεξόζες έχουν τον συντακτικό τύπο CH₂(OH)-[CH(OH)]₄-CH=O και ανήκουν στην κατηγορία των σακχάρων. Βρίσκονται σε 32 στερεοϊσομερείς μορφές παρότι διαθέτουν μόνο τέσσερα ασύμμετρα άτομα *C. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα σάκχαρα πέρα από την μορφή της ανοικτής αλυσίδας βρίσκονται σε ισορροπία και με την μορφή κυκλικών δακτυλίων. Στις κυκλικές μορφές των σακχάρων η καρβονυλική ομάδα, με ενδομοριακή προσθήκη, έχει μετατραπεί σε ημιακεταλική , αυξάνοντας έτσι τα ασύμμετρα άτομα *C κατά ένα και διπλασιάζοντας τον αριθμόν των στερεοϊσομερών. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο η D-γλυκόζη εμφανίζεται σε δύο διαστερεο- ϊσομερείς μορφές την α-D-γλυκόζη – [α]_D^25° = + 110° – και την β-D-γλυκόζη – [α]_D^25° = + 19,7° – και οι οποίες διαφέρουν μόνο ως προς την στερεοδιάταξη του ημιακεταλικού *C (ανωμερή σάκχαρα).

Στην α-D-γλυκόζη η ομάδα –ΟΗ βρίσκεται σε αξονική θέση ενώ στην β-D-γλυκόζη σε ισημερινή.

Σε στερεή κατάσταση και οι δύο μορφές είναι απομονώσιμες. Στα διαλύματα όμως το ένα ανωμερές μετατρέπεται στο άλλο (ανωμερίωση σακχάρων) και το φαινόμενο παρακολουθείται από την συνεχή μεταβολή της ειδικής γωνίας στροφής του διαλύματος μέχρις ότου ισορροπήσει στις 52,5° (πολυστροφισμός σακχάρων)

Αλικαρίδης Φιλάρετος, Αναπληρωτής Καθηγητής Ιατρικής Χημείας
Ιατρική Σχολή Πανεπιστημίου Αθηνών
Τελευταία αναθεώρηση : 5/1/2008