“Για να ζήσουμε εμείς, πέθαναν δεκάδες ή και εκατοντάδες δισεκατομμύρια άστρα. Ο σίδηρος στο αίμα μας , το ασβέστιο στα οστά μας , το οξυγόνο που γεμίζει τους πνεύμονες μας κάθε φορά που αναπνέουμε , όλα αυτά τα στοιχεία έχουν μαγειρευτεί σε κάμινους άστρων που έσβησαν πολύ προτού γεννηθεί η Γη”.

Από το βιβλίο « Η Μαγική Κάμινος » του Μάρκους Τσάουν

1. Γενικά

Η κυματική εξίσωση του Schrödinger δίνει ικανοποιητικές λύσεις για συστήματα τα οποία περιέχουν δυο μόνο αλληλεπιδρώντα σωματίδια. Τέτοια συστήματα είναι το άτομο του Υδρογόνου (που διαθέτει ενα μόνο ηλεκτρόνιο) και τα υδρογονοειδή ιόντα (που επίσης διαθέτουν ένα μόνο ηλεκτρόνιο στο ηλεκτρονικό τους περίβλημα, π.χ. μονοηλεκτρονικά ιόντα Ηe⁺, Li²⁺ κ.ο.κ. Στα πολυηλεκτρονικά όμως άτομα, δηλαδή άτομα με περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια στο ηλεκτρονικό τους περίβλημα, οι δυσκολίες για την επίλυση της κυματικής εξίσωσης του Schrödinger αυξάνονται καθώς αυξάνεται ο αριθμός των αλληλεπιδρώντων σωματιδίων.

Ενώ λοιπόν στο άτομο του Υδρογόνου και στα υδρογονοειδή ιόντα θεωρούμε ότι υπάρχουν μόνο ελκτικές δυνάμεις μεταξύ πυρήνα και ηλεκτρονίου, στα πολυηλεκτρονικά άτομα πέρα από τις αλληλεπιδράσεις πυρήνα-ηλεκτρονίων υπάρχουν και οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων.

Στα επόμενα σχήματα που αποδίδουν σχηματικά ή με υπολογιστή αντίστοχα το ηλεκτρονικό νέφος πολυηλεκτρονικών ατόμων βλέπουμε ότι υπάρχει ένα συνεχές ηλεκτρονικό νέφος με αυξομειούμενη πυκνότητα. Το νέφος αποτελείται από όλα τα ηλεκτρόνια του ατόμου και είναι αδύνατο να ειπωθεί πού ακριβώς τελειώνει η πιθανότητα κατανομής του νέφους του ενός ηλεκτρονίου και πού αρχίζει του άλλου.

Η δυνατότητα λοιπόν να ληφθούν ακριβείς συναρτήσεις, για κάθε ηλεκτρόνιο ενός πολυηλεκτρονικού ατόμου, οι οποίες να περιλαμβάνουν το σύνολο των αλληλεπιδράσεων είναι αδύνατη, και γι αυτό η επίλυση της εξίσωσης του Schrödinger για τα πολυηλεκτρονικά άτομα δεν είναι ακριβής. Είναι επομένως απαραίτητο , για την μελέτη των κυματοσυναρτήσεων των πολυηλεκτρονικών ατόμων να γίνουν κάποιες παραδοχές ώστε με κάποιες προσεγγίσεις η εξίσωση του Schrödinger να χρησιμοποιηθεί και στα πολυηλεκτρονικά άτομα.

Δεχόμαστε λοιπόν οτι, και στα πολυηλεκτρονικά άτομα διατηρούνται οι στιβάδες και οι υποστιβάδες μόνο που σε αυτή την περίπτωση δεν έχουν την ακρίβεια που έχουν στο άτομο του Υδρογόνου.

Επί πλέον, δεχόμαστε ότι και στα πολυηλεκτρονικά άτομα υφίστανται τα ατομικά τροχιακά του ατόμου του Υδρογόνου και οτι αυτά χαρακτηρίζονται από τους ίδιους κβαντικούς αριθμούς με την ίδια φυσική σημασία όπως ορίσθηκαν από την εξίσωση του Schrödinger για το άτομο του υδρογόνου.

Οι κβαντικοί αριθμοί είναι :

α. Ο κύριος κβαντικός αριθμός η ο οποίος καθορίζει την απόσταση του ατομικού τροχιακού από τον πυρήνα και παίρνει τιμές 1,2,3,4,………….∞.

Ατομικά τροχιακά με τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθμό n αποτελούν την στιβάδα.

Σε μία στιβάδα, ο αριθμός των ειδών των ατομικών τροχιακών ισούται με n ενώ το σύνολο των ατομικών τροχιακών της ισούται με n²

β. Ο δευτερεύων κβαντικός αριθμός l ο οποίος καθορίζει το σχήμα του ατομικού τροχιακού με τιμές 0,1 2,3…………(n-1).

l = 0, 1, 2, 3, 4, ... (symbol = s, p, d, f, g, ... )

Για κάθε είδος υπάρχουν 2l+1 ατομικά τροχιακά (ένα s, τρία p, πέντε d, επτά f, κ.ο.κ.) και η ολική πιθανότητα κατανομής τους είναι πάντα σφαιρική.

Ατομικά τροχιακά με τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθμό n και τον ίδιο δευτερεύοντα αριθμό l αποτελούν την υποστιβάδα.

γ. Ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός m ή m_l ο οποίος καθορίζει τον προσανατολισμό του ατομικού τροχιακού με τιμές –l έως +l.

Το σύνολο των τιμών του μαγνητικού κβαντικού αριθμού m_l που μπορεί να λάβει ένα τροχιακό l είναι 2l+1

δ. Ο κβαντικός αριθμός του spin m_s ή s ο οποίος είναι ο μόνος ο οποίος δεν προκύπτει από την εξίσωση του Schrödinger με τιμές ±1/2.

2. Ενέργεια τροχιακών - προάσπιση

Έχει αναφερθεί ότι για το άτομο του Υδρογόνου ισχύει :

              2π²mΖ²e⁴

E_n = - ——————

                 n²h²

όπου

• E_n = Ενέργεια του ηλεκτρονίου
• m = μάζα του ηλεκτρονίου
• Ζ = ατομικός αριθμός
• n = κύριος κβαντικός αριθμός
• h = σταθερά του Plank
• e = φορτίο του ηλεκτρονίου

Δηλαδή η ενέργεια ενός ηλεκτρονίου στο άτομο του Υδρογόνου η σε ένα υδρογονοειδές ιόν είναι ανάλογη προς τον λόγο :

             Ζ²

E_n = - ——

             n²

Δηλαδή στο άτομο του Υδρογόνου η ενέργεια ενός τροχιακού εξαρτάται μόνο από τον n και όχι από τον l και γι αυτό τροχιακά με τον ίδιο n άλλα διαφορετικό Ι (π.χ. 2s, 2p) έχουν την ίδια ενέργεια, θεωρούνται δηλαδή ενεργειακά εκφυλισμένα. Στα πολυηλεκτρονικά άτομα όμως η ενέργεια ενός τροχιακού επηρεάζεται επιπλέον και από τις αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονίων, επομένως καθορίζεται και από τον δευτερεύοντα κβαντικό αριθμό Ι, δηλαδή από το σχήμα των τροχιακών.

Αυτό που ισχύει γενικά είναι οτι, η δυναμική ενέργεια ενός ηλεκτρονίου που βρίσκεται κάτω από την έλξη του πυρήνα ελαττώνεται όσο μεγαλώνουν οι ελκτικές δυνάμεις του πυρήνα και αυξάνεται όσο μεγαλώνουν οι απωστικές δυνάμεις που δέχεται από τα άλλα ηλεκτρόνια.

Η ενέργεια λοιπόν ενός συγκεκριμένου τροχιακού του ατόμου του Υδρογόνου διαφέρει από την ενέργεια του ίδιου τροχιακού πολυηλεκτρονιακού ατόμου διότι οι ελκτικές και οι απωστικές δυνάμεις που ασκούνται πάνω τους είναι διαφορετικές.

Οι απωστικές δυνάμεις που υπάρχουν μεταξύ των ηλεκτρονίων στα πολυηλεκτρονικά άτομα δημιουργούν ενα είδος προστασίας ή προάσπισης από τις ελκτικές δυνάμεις του πυρήνα, που την προσφέρουν τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε χαμηλότερες ενεργειακά στιβάδες σε αυτά των υψηλοτέρων στιβάδων. Ο βαθμός προστασίας ποικίλει διότι άλλα ηλεκτρόνια έχουν την ικανότητα για κάποια χρονικά διαστήματα να κατανέμουν το φορτίο τους πλησιέστερα στον πυρήνα (διείσδυση) και να προστατεύονται επομένως λιγότερο από άλλα τα οποία διεισδύουν λιγότερο η καθόλου στην περιοχή των εσωτερικών ηλεκτρονίων.

Για τους λόγους αυτούς ο ενεργειακός εκφυλισμός που παρατηρείται στο άτομο του Υδρογόνου σε τροχιακά με τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθμό, αίρεται στα πολυηλεκτρονικά άτομα με αποτέλεσμα τροχιακά με τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθμό n και διαφορετικό δευτερεύοντα Ι, διαφοροποιούνται ενεργειακά.

Για να καταλάβουμε τι συμβαίνει, ας δούμε στο διάγραμμα της ακτινικής κατανομής του Na την πιθανότητα των τροχιακών 3s, 3p, και 3d του Na να βρεθούν σε καθορισμένη απόσταση από τον πυρήνα.

Από το διάγραμμα φαίνεται καθαρά οτι το 3d τροχιακό βρίσκεται σταθερά έξω από την περιοχή των στιβάδων K,L (γραμμοσκιασμένο τμήμα) περιοχή στην οποία κατανέμονται τα φορτία των 10 ηλεκτρονίων των εσωτερικών στιβάδων. Άρα, η προστασία από το φορτίο του πυρήνα που παρέχουν σ΄αυτό το τροχιακό τα 10 ηλεκτρόνια των εσωτερικών τροχιακών είναι σχεδόν πλήρης και το ηλεκτρόνιο στο τροχιακό αυτό μοιάζει να κινείται σχεδόν υπο την επίδραση ενός μόνο πυρηνικού φορτίου. Αυτός είναι ο λόγος που ενεργειακά το n=3 του Υδρογόνου είναι περίπου ίσο με το 3d του Νατρίου.

Το 3s τροχιακό όμως, και σε μικρότερο βαθμό το 3p, επικαλύπτεται σημαντικά με το γραμμοσκιασμένο τμήμα των εσωτερικών ηλεκτρονίων. Αυτό σημαίνει οτι το 3s τροχιακό, και λιγότερο και το 3p, ως αποτέλεσμα της παρουσίας μεγίστων κοντά στον πυρήνα, διεισδύει στην περιοχή των εσωτερικών ηλεκτρονίων και επομένως δεν προστατεύεται αποτελεσματικά από τις ελκτικές δυνάμεις του πυρήνα. Γι αυτό η ενέργεια του 3s τροχιακού είναι μικρότερη τόσο από του 3p όσο και από του 3d και επομένως και του n=3 του Υδρογόνου. Με τον ίδιο τρόπο εξηγείται γιατί γενικά για ορισμένη τιμή του n όσο μικρότερη η τιμή του l τόσο μικρότερη η ενέργεια του τροχιακού. Δηλαδή η ενέργεια των τροχιακών αυξάνεται κατά το σχήμα

ns < np < nd < nf

Στο σημείο αυτό, και για να είμαστε πλέον ακριβείς, θα πρέπει να τονίσουμε ότι, όπως φαίνεται και στο διάγραμμα της ακτινικής κατανομής, το μέγιστο της πιθανότητας της περιοχής του χώρου στην οποία βρίσκεται το ns τροχιακό είναι σε μεγαλύτερη απόσταση από τον πυρήνα από ότι το np και ακόμη περισσότερο το nd τροχιακό. Η μεγάλη ικανότητα διείσδυσης όμως την οποία παρουσιάζει, το καθιστά χαμηλότερης ενέργειας.

Ο περιορισμός λοιπόν της ικανότητας διείσδυσης και η αύξηση επομένως της παρεχόμενης προστασίας των τροχιακών με την αύξηση του Ι εξηγεί γιατί στα πολυηλεκτρονικά άτομα π.χ. Li, Na, τροχιακά με μεγάλο κύριο και μεγάλο δευτερεύοντα κβαντικό αριθμό δεν διαφοροποιούνται σημαντικά ενεργειακά από τα αντίστοιχα τροχιακά του Υδρογόνου .

Για τον ίδιο επίσης λόγο το τροχιακό 3s του Na έχει μικρότερη ενέργεια από το 3s του Li. Αφ ενός γιατί ο πυρήνας του Na έχει μεγαλύτερο πυρηνικό φορτίο από τον πυρήνα του Li, αφ ετέρου γιατί η προάσπιση στα δυο τροχιακά διαφέρει λόγω διαφορετικού αριθμού εσωτερικών ηλεκτρονίων. Επομένως στα τροχιακά ασκούνται διαφορετικές ελκτικές και απωστικές δυνάμεις.

Η ενέργεια λοιπόν ενός συγκεκριμένου ατομικού τροχιακού διαφέρει από άτομο σε άτομο με αποτέλεσμα κάθε άτομο να έχει ένα μοναδικό σύνολο ενεργειακών επιπέδων που καθορίζονται από το φορτίο του πυρήνα και τον αριθμό των ηλεκτρονίων του.

Στο επόμενο σχήμα δίνεται η μεταβολή της ενέργειας των ατομικών τροχιακών συναρτήσει του ατομικού αριθμού (Ζ).

Παρατηρούμε ότι :

α) ΄Όσο αυξάνεται ο ατομικός αριθμός η ενέργεια ενός συγκεκριμένου τροχιακού μειώνεται γιατί αυξάνουν οι ελκτικές δυνάμεις που ασκούνται επάνω του από τον πυρήνα.

β) ΄Όταν ο ατομικός αριθμός αποκτήσει τέτοια τιμή ώστε ενα τροχιακό με κύριο κβαντικό αριθμό η να αποτελεί μέρος των εσωτερικών στιβάδων, τότε η ενέργεια του τροχιακού αυτού είναι μικρότερη από την ενέργεια κάθε άλλου η + 1 τροχιακού.

Αυτό συμβαίνει διότι στην περίπτωση αυτή με την αύξηση του ατομικού αριθμού, τα προστιθέμενα ηλεκτρόνια τοποθετούνται σε εξωτερικές στιβάδες και επομένως δεν μεταβάλλουν την παρεχόμενη προστασία, ενώ παράλληλα η αύξηση του πυρηνικού φορτίου αυξάνει τις ελκτικές δυνάμεις που ασκούνται στο συγκεκριμένο τροχιακό και ελαττώνουν την ενέργειά του.

Παρατηρούμε λοιπόν ότι, οι ελκτικές δυνάμεις που ασκεί ο πυρήνας πάνω σε ενα ηλεκτρόνιο καθορίζονται από το δραστικό ή αποτελεσματικό η φαινομενικό πυρηνικό φορτίο Ζ* που ορίζεται από την σχέση : Ζ* = Ζ - S, όπου Ζ το πυρηνικό φορτίο (ατομικός αριθμός) και S η σταθερά προασπίσεως που αποτελεί το μέτρο της προστασίας από την έλξη του πυρήνα που προσφέρουν τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών τροχιακών σε αυτά των πλέον απομακρυσμένων.

3. Υπολογισμός προάσπισης - κανόνες του Slater

Από τους διάφορους τρόπους για τον υπολογισμό της προάσπισης ο πλέον προσιτός αλλά όχι και ο πλέον ακριβής είναι του Slater ο οποίος για τον σκοπό αυτό όρισε κάποιους κανόνες σύμφωνα με τους οποίους :

1) Γράφουμε την ηλεκτρονική διαμόρφωση του στοιχείου με την ακόλουθη σειρά

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, 5s, 5p, κ.ο.κ., δηλαδή κατά σειρά αυξανομένου η και αυξανομένου Ι.

2) Ομαδοποιούμε τα τροχιακά ως εξής :

1s, ( 2s 2p), (3s 3p), (3d), (4s 4p), (4d), (4f), (5s 5p), (5d), (5f) κ.ο.κ. δηλαδή τα ns και np τροχιακά αποτελούν κοινή ομάδα ενώ τα nd και nf ξεχωριστή.

3) Προάσπιση από το φορτίο του πυρήνα παρέχεται μόνο από ηλεκτρόνια που βρίσκονται στην ίδια ή αριστερά από την εξεταζόμενη ομάδα.

4) Κάθε ηλεκτρόνιο προστατεύει τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια της ίδιας με αυτό ομάδας κατά 0,35 μονάδες πυρηνικού φορτίου (μ.π.φ.). Ειδικά τα ηλεκτρόνια του 1s τροχιακού προστατεύουν το ένα το άλλο κατά 0,30 μ.π.φ.

5) Ηλεκτρόνια των nd ή nf τροχιακών προστατεύονται από κάθε ηλεκτρόνιο αριστερότερης από αυτά ομάδας κατά 1,00 μ.π.φ.

6) Ηλεκτρόνια των ns ή np τροχιακών προστατεύονται από κάθε ηλεκτρόνιο της αμέσως προηγούμενης στιβάδας (η-1) κατα 0,85 μ.π.φ. ενώ από κάθε ηλεκτρόνιο που βρίσκεται αριστερά από την (η-1) στιβάδα κατά 1,00 μ.π.φ.

Οι κανόνες του Slater αποτελούν μια προσπάθεια ποσοτικής προσέγγισης των θεμάτων των ακτινικών κατανομών που συζητήθηκαν προηγουμένως. Π.χ. τα d ή f τροχιακά, τα οποία έχουν μικρή διεισδυτική ικανότητα, προασπίζονται πιο αποτελεσματικά (S = 1.00) από οτι τα s και p τροχιακά (S = 0,85) από τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται αμέσως κάτω από αυτά. Θα πρέπει επίσης να τονισθεί οτι παρόλο που αποτελούν απλουστευμένες γενικεύσεις και αρκετά συχνά δεν είναι ακριβείς, εν τούτοις χρησιμεύουν στην κατανόηση σχετικών θεμάτων όπως το ατομικό μέγεθος, η ενέργεια ιονισμού, και η ηλεκτροαρνητικότητα.

Οι εμπειρικοί κανόνες του Slater δίνουν ικανοποιητικά αποτελέσματα για τιμή του η μέχρι 3. Για μεγαλύτερες τιμές του η εισάγεται η έννοια του φαινομενικού κύριου κβαντικού αριθμού η* όπου για

• η = 1 → η* = 1,0
• η = 2 → η* = 2,0
• η = 3 → η* = 3,0
• η = 4 → η* = 3,7
• η = 5 → η* = 4,0
• η = 6 → η* = 4,2

Παράδειγμα

Με τη βοήθεια των κανόνων του Slater δείξατε οτι η τοποθέτηση του τελευταίου ηλεκτρονίου στο Κ (Ζ = 19) ευνοείται να γίνει στο 4s και όχι στο 3d τροχιακό.

Απάντηση

Αν η τοποθέτηση του 19ου ηλεκτρονίου γίνει στο 4s τροχιακό η ηλεκτρονική διαμόρφωση και οι ομάδες κατα Slater έχουν ως εξής :

(1s²), (2s² 2p⁶), (3s² 3p⁶), (4s¹)

H προάσπιση η οποία παρέχεται στο 4s ηλεκτρόνιο είναι

S_4s = (8 Χ 0,85) + (8 Χ 1.00) + (2 Χ 1.00) = 16,80

και Ζ* = Ζ - S = 19 - 16,80 = 2,2 μ.π.φ.

Αν η τοποθέτηση του ίδιου ηλεκτρονίου γίνει στο 3d τροχιακό, τότε η ηλεκτρονική διαμόρφωση και οι ομάδες κατα Slater έχουν ως εξής :

(1s²), (2s² 2p⁶), (3s² 3p⁶), (3d¹)

Η προάσπιση η οποία παρέχεται στο 3d ηλεκτρόνιο είναι :

S_3d = (8 Χ 1.00) + (8 Χ 1.00) + (2 Χ 1.00) = 18

και Ζ* = Ζ - S = 19 - 18 = 1 μ.π.φ.

Επειδή το δραστικό πυρηνικό φορτίο που ασκείται στο 19^ο ηλεκτρόνιο του Κ είναι ασθενέστερο εάν το ηλεκτρόνιο τοποθετηθεί στο 3d τροχιακό γι αυτό το λόγο ενεργειακά ευνοείται η τοποθέτησή του στο 4s τροχιακό του Κ.

4. Αρχή της δομήσεως

Μπορούμε τώρα να δούμε με βάση ποιους κανόνες διαμορφώνεται το ηλεκτρονικό περίβλημα των ατόμων όλων των στοιχείων στη θεμελιώδη τους κατάσταση. Για τον σκοπό αυτό θα θεωρήσουμε οτι ο πυρήνας του ατόμου περιβάλλεται από κενά τροχιακά και θα τα γεμίσουμε προσθέτοντας σταδιακά ηλεκτρόνια με βάση την Αρχή της Δομήσεως (Aufbauprinzip) .

Η αρχή της Δομήσεως είναι ο συνδυασμός

της Αρχής ελάχιστης ενέργειας,

της Απαγορευτικής αρχής του Pauli και

του κανόνα του Hund.

Σύμφωνα με την Αρχή της ελάχιστης ενέργειας το ατομικό σύστημα είναι τόσο πιο σταθερό όσο μικρότερο ποσό ενέργειας περιέχει. Επομένως, θα συμπληρώσουμε τα τροχιακά κατά σειρά αυξανόμενης ενέργειας, τοποθετώντας ηλεκτρόνια κατ΄αρχάς στα τροχιακά με την μικρότερη ενέργεια και στη συνέχεια σε αυτά με τη μεγαλύτερη, μέχρις ότου συμπληρωθεί ο αριθμός των ηλεκτρονίων του ατόμου που εξετάζουμε.

Όπως έχουμε ήδη αναφέρει, η ενέργεια των τροχιακών στο μεν άτομο του Υδρογόνου καθορίζεται μόνο από τον κύριο κβαντικό αριθμό η στα πολυηλεκτρονικά άτομα λόγω της αλληλεπίδρασης των ηλεκτρονίων εξαρτάται και από το σχήμα των τροχιακών δηλαδή τον δευτερεύοντα κβαντικό αριθμό Ι.

Όσο μικρότερη η τιμή του n τόσο μικρότερη η απόσταση από τον πυρήνα και επομένως τόσο μικρότερη η ενέργεια του τροχιακού. Για ορισμένο n, όσο μικρότερη η τιμή του Ι τόσο μεγαλύτερη η διείσδυση του τροχιακού στις εσωτερικές στιβάδες, και επομένως, τόσο μικρότερη η προάσπισή του από αυτές και κατά συνέπεια και η ενέργειά του.

Ο συνδυασμός αυτών των δυο παρατηρήσεων οδηγεί στην διατύπωση του εμπειρικού κανόνα του Κlechkowsky ότι κατά την δόμηση των στοιχείων πρώτα συμπληρώνονται τα τροχιακά με το μικρότερο άθροισμα (n + Ι) γιατί αυτά έχουν την μικρότερη ενέργεια.

Στην περίπτωση που το άθροισμα (n + Ι) για δυο τροχιακά είναι ίσο, πρώτο συμπληρώνεται αυτό με την μικρότερη τιμή n γιατί και στα πολυηλεκτρονικά άτομα αυτό που καθορίζει κυρίως το επίπεδο της ενεργειακής στάθμης του τροχιακού είναι η απόστασή του από τον πυρήνα.

΄Ετσι, από τα τροχιακά 3d, 4s, 4p μικρότερη ενέργεια έχει το 4s (άθροισμα n + Ι = 4+0 = 4) ενώ από τα τροχιακά 3d (άθροισμα n+Ι = 3 + 2 = 5) και 4p (άθροισμα n + Ι = 4+1 = 5) μεγαλύτερη ενέργεια έχει το 4p.

Γενικότερα η αύξηση της ενέργειας των τροχιακών άρα και η σειρά πληρώσεώς τους με ηλεκτρόνια ακολουθεί το σχήμα

ns < (n-2) f < (n-1) d < np.

Υπάρχουν διάφοροι μνημονικοί κανόνες που καθορίζουν την σειρά πληρώσεως των τροχιακών όπως αυτός που έχει προταθεί από τον Moeller.

Στο επόμενο διάγραμμα δίνεται το ενεργειακό διάγραμμα των ατομικών τροχιακών των πολυηλεκτρονικών ατόμων το οποίο διαμορφώνεται με βάση όσα είπαμε ως τώρα.

Δεδομένου οτι, η ενέργεια ενόςσυγκεκριμένου τροχιακού δεν είναι η ίδια για όλα τα άτομα, δεν υπάρχει μια μοναδική κατάταξη των ενεργειών των τροχιακών που να είναι καθολικά σωστή για όλα τα στοιχεία και το σχήμα αυτό μόνο ποιοτικό χαρακτήρα μπορεί να έχει.

΄Ετσι, ενώ ολόκληρη η σειρά που προτείνεται από το διάγραμμα δεν είναι σωστή για κανένα στοιχείο, εν τούτοις, είναι σωστή για όλα τα στοιχεία όσον αφορά την τοποθέτηση των ηλεκτρονίων σθένους.

Το πόσα ηλεκτρόνια μπορούν να μπουν σε κάθε τροχιακό καθορίζεται από την Απαγορευτική Αρχή του Pauli που λέει ότι στο ίδιο άτομο δεν είναι δυνατόν να υπάρχουν ηλεκτρόνια που να έχουν και τους τέσσερις κβαντικούς αριθμούς ίδιους. Επομένως, στο ίδιο τροχιακό που χαρακτηρίζεται από ορισμένες τιμές για n, Ι και m_l μπορούν να υπάρχουν το πολύ δυο ηλεκτρόνια δεδομένου ότι ο ms μόνο δυο τιμές μπορεί να λάβει (m_s = ± 1/2)

Η Απαγορευτική Αρχή του Pauli αποτελεί ενα εμπειρικό νόμο ο οποίος παρ΄ότι δεν έχει θεωρητική εξήγηση έχει καθολική αξία και δεν έχει έλθει ποτέ μέχρι σήμερα σε αντίθεση με τα πειραματικά δεδομένα.

Σύμφωνα με τον κανόνα του Hund τέλος, όταν ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν ενεργειακά εκφυλισμένα τροχιακά, η προτιμότερη διάταξη είναι αυτή που έχει το μέγιστο συνολικό spin. Από τις δυνατές τοποθετήσεις των τριών ηλεκτρονίων στα p τροχιακά του σχήματος προτιμότερη είναι η διάταξη γ με τα spin παράλληλα και με συνολικό spin S = 3 Χ 1/2 = 3/2.

• α. ↑    ↑    ↓
• β. ↑↓  ↑    - 
• γ. ↑    ↑    ↑

Η προσθήκη και τέταρτου ηλεκτρονίου στα p τροχιακά θα υποχρεώσει ένα δεύτερο ηλεκτρόνιο να τοποθετηθεί στο ίδιο τροχιακό με κάποιο άλλο και με spin αντιπαράλληλο. Η τοποθέτηση όμως ομοειδών φορτίων όπως είναι τα ηλεκτρόνια στο ίδιο τροχιακό απαιτεί κάποια ενέργεια για να ξεπεραστούν οι απωστικές δυνάμεις που αναπτύσσονται. Η ενέργεια αυτή λέγεται ενέργεια συζεύξεως.

Τα άτομα των στοιχείων τα οποία δεν διαθέτουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια λέγονται διαμαγνητικά και απωθούνται ελαφρά από το μαγνητικό πεδίο. Τα άτομα των στοιχείων τα οποία διαθέτουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια λέγονται παραμαγνητικά και έλκονται από το μαγνητικό πεδίο. Η μαγνητική ροπή μσ που οφείλεται αποκλειστικά σε ασύζευκτα ηλεκτρόνια ενός ατόμου δίνεται από την σχέση

μ_σ= 2√S (S + 1) η μ_σ = √n (n + 2) όπου S το άθροισμα των spins όλων των ασύζευκτων ηλεκτρονίων n. Η μαγνητική ροπή μ_σ εκφράζεται σε μαγνητόνες Bohr (BM).

5. Ηλεκτρονική διαμόρφωση των ατόμων

Με βάση όλα τα προηγούμενα μπορούμε να διαμορφώσουμε το ηλεκτρονικό περίβλημα των ατόμων όλων των στοιχείων. Για τον συμβολισμό της ηλεκτρονικής απεικόνισης (διαμόρφωσης) ενός στοιχείου, πολλές φορές χρησιμοποιείται η αναγραφή μόνο των ηλεκτρονίων που ακολουθούν μετά την δομή του ευγενούς αερίου που προηγείται το στοιχείου.

Παρά το γεγονός ότι τα ns τροχιακά είναι χαμηλότερης ενέργειας από τα (n-1)d τροχιακά και γι αυτό και συμπληρώνονται πρώτα με ηλεκτρόνια (κανόνας του n+l), κατά την αναγραφή της ηλεκτρονικής διαμόρφωσης προηγούνται τα (n-1)d. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι μετά την συμπλήρωση των ns με ηλεκτρόνια τα (n-1)d αποκτούν χαμηλότερη ενέργεια λόγω διαφοροποίησης των ηλεκτρονικών αλληλεπιδράσεων. Αποτέλεσμα αυτού το γεγονότος είναι ότι κατά τον ιονισμό πρώτα απομακρύνονται τα υψηλότερης ενέργειας ηλεκτρόνια από τα ns τροχιακά και ακολουθούν τα χαμηλότερης ενέργειας από τα (n-1)d τροχιακά.

Ηλεκτρονικές διαμορφώσεις με τροχιακά πλήρως συμπληρωμένα ή συμπληρωμένα κατά το ήμισυ παρουσιάζουν μια σχετική σταθερότητα. Γι΄αυτό το λόγο στα στοιχεία π.χ. με ατομικό αριθμό 29 (Cu) και 24 (Cr) οι ηλεκτρονικές διαμορφώσεις είναι [Ar] 3d¹⁰,4s¹ και [Ar] 3d⁵,4s¹ αντίστοιχα, αντί των αναμενόμενων [Ar] 3d⁹,4s² και [Ar] 3d⁴,4s². Οι διαμορφώσεις αυτές μειώνουν τη συνολική ενέργεια του ατόμου γι΄ αυτό και ευνοούνται.

Ως στοιχεία μεταπτώσεως ορίζονται τα στοιχεία τα οποία στην ουδέτερη ή σε μια από τις συνήθεις οξειδωτικές τους καταστάσεις διαθέτουν d τροχιακά μερικώς συμπληρωμένα. Σύμφωνα με τον ορισμό αυτό τα στοιχεία Sc (Z = 21) μέχρι Cu (Z = 29) και Υ (Z = 39) μέχρι Ag (Z = 47) αποτελούν την πρώτη και δεύτερη σειρά αντίστοιχα των στοιχείων μεταπτώσεως. Παρά το γεγονός ότι τα στοιχεία της ομάδας 12 δεν εμπίπτουν σε αυτόν τον ορισμό, οι περισσότεροι συγγραφείς τα εντάσσουν στα στοιχεία μεταπτώσεως.

Οι Λανθανίδες (Z = 57-71) είναι στοιχεία με συμπληρωμένο το 6s τροχιακό και μεταβαλλόμενη σύνθεση (1-14 ηλεκτρόνια) του 4f τροχιακού. Αντίστοιχα οι ακτινίδες (Z =89-103) είναι στοιχεία με συμπληρωμένο το 7s τροχιακό και μεταβαλλόμενη σύνθεση του 5f τροχιακού.

Αλικαρίδης Φιλάρετος, Αναπληρωτής Καθηγητής Ιατρικής Χημείας
Ιατρική Σχολή Πανεπιστημίου Αθηνών
Τελευταία αναθεώρηση : 5/1/2008